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新聞動(dòng)態(tài)超高分子量聚乙烯材料的研究進(jìn)展（一）
超高分子量聚乙烯 （UHMWPE） 一般指黏均分子量在100萬(wàn)以上的線性長(zhǎng)鏈聚乙烯材料，具有高強(qiáng)度、耐沖擊、耐磨損、自潤(rùn)滑、耐化學(xué)腐蝕、耐低溫等優(yōu)異性能，主要制品有纖維、薄膜、管材、板材、棒材、多孔材和異型材等，廣泛用于航空航天、國(guó)防軍工、海洋工程、軌道交通、市政建設(shè)、石油化工、礦山冶金電力、新能源材料等領(lǐng)域。
近年，由于UHMWPE催化、聚合工藝技術(shù)的提升，產(chǎn)品質(zhì)量逐步可調(diào)可控；同時(shí)UHMWPE加工各種制品的能力也不斷改進(jìn)、創(chuàng)新，下游的應(yīng)用領(lǐng)域和數(shù)量逐年提高。
本文系統(tǒng)介紹了UHMWPE催化聚合以及下游纖維、隔膜、管材、型材等制品的加工、應(yīng)用和發(fā)展趨勢(shì)。要說(shuō)明的是，文中涉及的UHMWPE也包括分子量在100萬(wàn)以下的樹(shù)脂及制品，這類(lèi)材料與分子量在100萬(wàn)以上的樹(shù)脂及制品具有類(lèi)似的優(yōu)異性能和加工方法。同時(shí)，那些以UHMWPE為基材，進(jìn)行物理、化學(xué)改性的樹(shù)脂及下游制品材料均為本文討論的范圍。
1 UHMWPE樹(shù)脂的催化聚合
1.1 催化技術(shù)用于UHMWPE聚合的催化劑按照不同的發(fā)展階段分為三類(lèi)：Ziegler-Natta （Z-N） 催化劑、茂金屬催化劑和非茂過(guò)渡金屬催化劑。
（1）Z-N催化劑Z-N催化劑具有制備簡(jiǎn)單、成本低、對(duì)雜質(zhì)敏感性低等優(yōu)點(diǎn)，是目前國(guó)內(nèi)外 工業(yè)化制備UHMWPE應(yīng)用催化劑，用于生產(chǎn)板材、管材、纖維、電池隔膜、人工關(guān)節(jié)等各種類(lèi)型專(zhuān)用樹(shù)脂。
其發(fā)展經(jīng)歷了僅由主催化劑（鹵化鈦）與助催化劑（烷基鋁）組成的雙組分催化劑（一代催化劑）、添加了第三組分給電子體路易斯堿（第二代催化劑）、使用了結(jié)構(gòu)高度無(wú)序MgCl 2 載體 （第三代催化劑），其催化活性不斷提高，催化乙烯聚合活性已經(jīng)超過(guò)100000g PE/g cat。
近年來(lái)，為提高Z-N催化劑在生產(chǎn)UHMWPE上的催化性能，研究方向主要是在催化劑載體結(jié)構(gòu)的優(yōu)化、給電子體的優(yōu)選以及載鈦量和鈦分布的調(diào)節(jié)上。
目前，美國(guó)Celanese、日本三井油化、巴西 Braskem、荷蘭DSM、韓國(guó)油化等國(guó)際公司以及包括上?；ぱ芯吭河邢薰驹趦?nèi)的國(guó)內(nèi)樹(shù)脂生產(chǎn)企業(yè)均采用Z-N催化劑為主生產(chǎn)UHMWPE樹(shù)脂。
盡管現(xiàn)階段Z-N催化劑在UHMWPE樹(shù)脂產(chǎn)業(yè)中仍然發(fā)揮著主導(dǎo)作用，然而存在一定的局限性：
①Z-N催化劑具有多活性中心特點(diǎn)，所得聚合物分子量分布較寬，影響樹(shù)脂的力學(xué)性能提升；②Z-N催化劑對(duì)共聚單體的響應(yīng)性偏低，共聚能力欠佳，聚合物微觀結(jié)構(gòu)不易調(diào)控。因此，Z-N催化劑在開(kāi)發(fā)更高性能、高功能的 UHMWPE 樹(shù)脂方面受到限制。
（2）茂金屬催化劑針對(duì)Z-N催化劑體系的不足，在研究烯烴聚合過(guò)程機(jī)理的同時(shí)，茂金屬催化劑得以問(wèn)世。茂金屬催化劑骨架含有至少一個(gè)環(huán)戊二烯基 （Cp） 或其衍生物的配體，金屬中心是以ⅣB族過(guò)渡金屬（如Ti、Zr、Hf）元素為主。
茂金屬催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)：①茂金屬催化劑的催化活性更高；②茂金屬催化劑為真正意義上的單活性中心催化劑，所得聚合物的分子量分布具有單分散特點(diǎn)，能夠制備窄分子量分布的聚合物，從而賦予產(chǎn)品更高的力學(xué)性能；③茂金屬催化劑具有優(yōu)異的共聚合能力，對(duì)α-單體的共聚能力高，能夠開(kāi)發(fā)出性能更為優(yōu)異的聚烯烴新材料。
以助催化劑MAO的發(fā)現(xiàn)為標(biāo)志，茂金屬催化劑加速蓬勃發(fā)展，目前已經(jīng)投入商業(yè)化生產(chǎn)HDPE和LLDPE。Exxon Mobil、Dow、UCC、BP和三井化學(xué)等跨國(guó)企業(yè)在全球范圍內(nèi)處于技術(shù)領(lǐng)先地位，但還未有茂金屬催化劑用于工業(yè)化生產(chǎn)UHMWPE的報(bào)道。
主要原因是：①茂金屬催化乙烯聚合過(guò)程中β—H鏈消除反應(yīng)概率較高，所制備的聚乙烯分子量偏低，通常黏均分子量不超過(guò)100萬(wàn)；②茂金屬催化劑的成本、負(fù)載化以及知識(shí)產(chǎn)權(quán)等問(wèn)題尚未完全解決。商業(yè)化茂金屬聚乙烯分子量適中、分子量分布窄、短支鏈均勻，在透明性、拉伸強(qiáng)度、沖擊性能、熱封溫度、熱黏性和耐穿刺等方面優(yōu)于傳統(tǒng)聚乙烯，產(chǎn)品主要用于高端包裝薄膜、運(yùn)輸管道以及中強(qiáng)纖維材料等。
（3）非茂過(guò)渡金屬催化劑非茂過(guò)渡金屬催化劑不含環(huán)戊二烯基，配體是含有氧、氮、硫和磷等配位原子的有機(jī)基團(tuán)，中心金屬包括所有的過(guò)渡金屬元素。
與茂金屬相比，非茂催化劑不但保持了茂金屬催化劑的所有優(yōu)點(diǎn)，還有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)：①非茂類(lèi)配體的合成更為簡(jiǎn)單，成本相對(duì)較低，其價(jià)格僅為茂金屬催化劑的1/10；②骨架易于修飾，配體靈活，容易在位阻效應(yīng)和電子效應(yīng)方面對(duì)催化劑進(jìn)行修飾，可實(shí)現(xiàn)分子的自由設(shè)計(jì)；③對(duì)雜原子基團(tuán)耐受性更強(qiáng)，具有活性聚合特征和良好的極性單體共聚能力，可定制聚合物的性能。
因此，非茂過(guò)渡金屬催化劑具有廣闊的應(yīng)用前景，世界各大石油化學(xué)公司在非茂催化劑的研究和開(kāi)發(fā)方面投入了大量的人力、財(cái)力，目前已在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模取得一定突破，但核心的負(fù)載化過(guò)程還未解決，距離批量應(yīng)用還有一段距離。
近年來(lái)，本文作者課題組在非茂絡(luò)合物結(jié)構(gòu)優(yōu)化、均相催化乙烯聚合、催化劑負(fù)載化和負(fù)載型催化劑制備高性能UHMWPE等方面做了一系列基礎(chǔ)研究和應(yīng)用開(kāi)發(fā)，目標(biāo)是實(shí)現(xiàn)非茂催化劑在工業(yè)生產(chǎn)裝置中的應(yīng)用。表1列出不同類(lèi)型催化劑在結(jié)構(gòu)特征、催化機(jī)理以及性能優(yōu)缺點(diǎn)等方面的對(duì)比情況。
1.2 聚合技術(shù)乙烯聚合主要有高壓聚合、氣相聚合、淤漿聚合與溶液聚合等工藝，目前生產(chǎn)UHMWPE樹(shù)脂的工業(yè)裝置大多采用淤漿聚合，淤漿工藝主要包括攪拌釜工藝與環(huán)管工藝。
（1）釜式聚合工藝釜式聚合包括 Hostalen 工藝和三井 CX 工藝，目前絕大多數(shù)的UHMWPE聚合采用Hostalen攪拌釜工藝。此工藝是由德國(guó) Hoechst 公司 （現(xiàn)Basell公司）為高密度聚乙烯所開(kāi)發(fā)，它可通過(guò)串聯(lián)或并聯(lián)生產(chǎn)出單峰或雙峰的 HDPE 產(chǎn)品。
而UHMWPE和HDPE淤漿工藝主要的差別還是在工藝條件的優(yōu)化、助催化劑/鈦含量的配比上。Hostalen工藝流程包括兩個(gè)反應(yīng)器，在一反應(yīng)器中加入乙烯、氫氣和催化劑，生產(chǎn)較高熔融指數(shù)的樹(shù)脂，得到的聚合物漿液進(jìn)入第二反應(yīng)器，在第二反應(yīng)器中完成剩余乙烯的聚合反應(yīng)。
隨后，聚合物漿液進(jìn)入干燥單元進(jìn)行干燥處理。該工藝裝置的操作壓力和操作溫度低、操作彈性高、生產(chǎn)靈活且穩(wěn)定性較好，而且使用該工藝，催化劑耐雜質(zhì)能力強(qiáng)，對(duì)乙烯氣原料的純度要求低。
目前全球超過(guò)三分之二的 UHMWPE 聚合采用 Hostalen 釜式工藝。CX 工藝裝置包含原料精制、催化劑配制、進(jìn)料、產(chǎn)品輸送、儲(chǔ)存、己烷回收和公用工程等單元。
乙烯、氫氣等原料先從反應(yīng)器底部鼓入反應(yīng)器的己烷中，開(kāi)啟攪拌以實(shí)現(xiàn)原料的充分混合，用己烷將催化劑和助催化劑送入反應(yīng)器內(nèi)，從離心機(jī)分離出的母液和冷凝回收的己烷也一并加至反應(yīng)器。
隨著催化劑的不斷注入，乙烯聚合生成聚合物并形成一定濃度的淤漿溶液。與Hostalen工藝相比，CX工藝聚合反應(yīng)熱由釜內(nèi)聚合介質(zhì)的蒸發(fā)、夾套水的冷卻和進(jìn)料氣、液兩相物流熱焓的增加帶走，其中使用己烷的揮發(fā)潛熱來(lái)撤除聚合反應(yīng)熱是CX工藝的主要撤熱方式，撤除總聚合反應(yīng)熱的50%以上，而且聚合反應(yīng)熱越多，需要?dú)饣募和榱吭酱?。這種獨(dú)特的撤熱方式限制了該工藝的單線生產(chǎn)能力。
（2）環(huán)管聚合工藝環(huán)管工藝主要有Phillips公司的Phillips單環(huán)管工藝和Ineos公司的InnoveneS雙環(huán)管工藝。這兩種工藝均采用異丁烷為反應(yīng)介質(zhì)。環(huán)管工藝不同于Hostalen工藝和CX工藝的釜式攪拌，其物料依靠軸流泵的推動(dòng)在環(huán)管中高速流動(dòng)來(lái)撤除聚合反應(yīng)熱。
Phillips公司利用改性后的二氧化硅或氧化鋁固定催化劑來(lái)生產(chǎn)UHMWPE，聚合中不需要加入氫氣，投資少，但對(duì)催化劑的要求較高。InnoveneS 工藝也較成熟，布局緊湊，產(chǎn)品質(zhì)量控制穩(wěn)定，特點(diǎn)是物料停留時(shí)間短，牌號(hào)切換快，切換牌號(hào)的過(guò)渡時(shí)間通常小于4h，因此需要對(duì)反應(yīng)器的溫度精確控制。
由于該工藝一般使用低沸點(diǎn)的異丁烷為聚合介質(zhì)，溶解在介質(zhì)中的低聚物含量低，介質(zhì)中需要脫除的低分子量聚乙烯少，有利于裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行 。表2列出不同聚合工藝在流程、優(yōu)缺點(diǎn)等方面的對(duì)比情況。
2 UHMWPE纖維
UHMWPE 纖維是目前已工業(yè)化纖維材料中比強(qiáng)度和防彈性能高的纖維。其紡絲工藝根據(jù)使用溶劑及脫除方式不同，可分為干法路線和濕法路線，目前國(guó)內(nèi)外可生產(chǎn)不同旦數(shù)、纖維強(qiáng)度 17~43cN/dtex 的高、中、低端纖維產(chǎn)品。而隨著樹(shù)脂聚合技術(shù)及螺桿擠出技術(shù)的提升，科技人員對(duì) UHMWPE 樹(shù)脂的大分子鏈解纏能力獲得提高，熔融紡絲技術(shù)用于制備中等以上強(qiáng)度（強(qiáng)度≥10cN/dtex）的UHMWPE纖維受到越來(lái)越多的關(guān)注。
